Modèle de potentiels électrostatiques du méthane
Les molécules dépourvues de liaisons covalentes polaires et d'hydrogènes polaires (comme le méthane par exemple, et les alcanes en général) sont hydrophobes (elles "n'aiment pas" l'eau). Quand on les place dans l'eau liquide, elles prennent la place de molécules d'eau et elles perturbent la structure du solvant car, contrairement aux molécules hydrophiles, elles ne sont pas capables de s'intégrer dans le réseau de liaisons hydrogène. Bien sûr, de telles molécules sont insolubles dans l'eau. Nous verrons les conséquences de ce comportement, mais avant, comparez le modèle de potentiels électrostatiques du méthane ci-dessous à celui de l'eau présenté sur la page précédente :
La surface d'isodensité 0,002 au du méthane apparait presque uniformément verte, ce qui indique des potentiels électrostatiques locaux proches de zéro. Le méthane est définitivement incapable de reconnaître les molécules d'eau et de lier fortement à elles de façon électrostatique. Un type spécial d'hydratation, l'hydratation hydrophobe, a lieu lorsque de telles molécules sont ajoutées à de l'eau.
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Le modèle interactif de gauche montre comment l'eau s'organise en présence d'une molécule hydrophobe comme le méthane (violet). L'eau forme un clathrate autour du matériel hydrophobe. Un clathrate est une sorte de cage où le réseau de liaisons hydrogène entre les molécules d'eau est optimisé. A l'aide des options du menu Display de Chime, (clic droit sur le modèle sous Windows, click prolongé sous MacOS), essayez les modes Sticks, Ball & Stick et Spacefill et revenez finalement à la représentation en fil de fer (Wireframe). Les liaisons hydrogène sont figurées par des lignes pointillées joignant les atomes. Observez le réseau de liaisons hydrogène et essayez de décrire son organisation.
Questions : Supposez que les molécules d'eau occupent les sommets d'un polyèdre. Combien y-a-t-il de sommets ? Combien y-a-t-il de faces et quelle est leur forme ? Comment nommeriez-vous ce polyèdre ?Les boutons ci-dessous permettent de basculer la vue en mode Slab (tranche) et ainsi de voir à l'intérieur du modèle ; toutes les molécules sont montrées en mode Spacefill tandis qu'une coupe transversale passe par le centre du modèle. Vous pouvez toujours faire tourner ce modèle pour voir comment l'eau entoure le soluté hydrophobe.
Il y a souvent confusion entre hydrophobicity et répulsion de l'eau. La coupe transversale démontre que l'eau peut venir assez près du soluté hydrophobe. Le méthane ne fait pas fuir l'eau. Simplement, il ne s'y attache pas.
Dans le clathrate montré ici, chaque molécule d'eau forme trois liaisons hydrogène avec ses voisines et reste capable de former un quatrième liaison H avec l'eau environnante (non figurée) dans le reste du solvant. Ainsi, les molécules d'eau dans le clathrate peuvent se lier de manière idéale à un total de quatre autres molécules dans un arrangement tétraédrique parfait rappelant la structure de la glace.
En dépit du haut degré de structuration observé dans les clathrates, il faut garder à l'esprit que l'introduction d'un matériel hydrophobe perturbe la structure initiale du solvant . L'eau est écartée de son équilibre énergétique et tendra naturellement à minimiser la perturbation jusqu'à ce qu'un nouvel équilibre, plus favorable, soit atteint. C'est l'effet hydrophobe.
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L'animation de gauche démarre avec trois clathrates entourant des composés hydrophobes et animés de mouvements browniens. Quand deux clathrates se rencontrent, ils fusionnent rapidement et combinent leurs contenus hydrophobes en un amas. Ce phénomène est appelé coalescence. Comme la surface de cet amas est plus petite que la surface des deux structures initiales, un nombre significatif de molécules d'eau sont relâchées dans le solvant. Le nouvel amas peut ensuite capturer d'autres clathrates et ainsi devenir de plus en plus gros. Chaque fusion réduit la surface totale de clathrate et donc le nombre de molécules d'eau piégées dans ces structures. Ceci permet à l'eau d'atteindre un nouvel équilibre où sa surface de contact avec le matériel hydrophobe est la plus petite possible.
C'est ce qui se passe quand vous mélangez vigoureusement de l'huile et de l'eau, puis laissez l'émulsion reposer. les gouttelettes d'huile fusionnent spontanément et grossissent progressivement. A la fin, l'huile et l'eau se séparent en deux phases distinctes séparées par une interface plane car le plan est la plus petite surface de contact. L'étape finale est appelée séparation de phases ou démixtion. les forces impliquées dans ce phénomène sont très proches de la tension superficielle qui se développe à l'interface air/eau et qui fait que cette interface est normalement plane.
Une fois assemblées en amas, les molécules hydrophobes sont maintenues ensemble par des interactions de van der Waals. Ces interactions se répartissent en plusieurs types, mais les plus fréquentes et les mieux connues sont les forces de London ou forces de dispersion. Cette appellation ambigüe vient du phénomène physique de dispersion de la lumière où on sait qu'elles interviennent.
Quelque soit le type auquel elles appartiennent, les interactions de van der Waals peuvent se décrire schématiquement comme des interactions électrostatiques très faibles (3-4 kJ.mol-1 : à peu près égales à l'agitation thermique) entre la densité électronique d'un atome ou d'une molécule et les noyaux de ses voisins (ou voisines). Les interactions de van der Waals portent sur de très courtes distances et leur effet maximum correspond à des atomes (ou molécules) au contact (d'où les rayons de van der Waals déjà mentionnés).
Considérés ensemble, l'effet hydrophobe et les interactions de van der Waals jouent des rôles essentiels en biologie. Ils participent à la structure de molécules comme les protéines, les acides nucléiques et des complexes macromoléculaires, spécialement les membranes. A l'échelon individuel, une interaction de van der Waals est trop faible pour participer à la formation et au maintien de structures stables mais, dans les biomolécules elles interviennent par milliers, voire centaines de milliers.
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Modèles de potentiels électrostatiques
Cartes d'hydrophobicité